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综述：介电储能陶瓷的多尺度协同优化策略

时间：2023-10-16 来源：浏览：

综述：介电储能陶瓷的多尺度协同优化策略

新之联伊丽斯先进陶瓷展

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本文亮点

陶瓷电介质具有超高的功率密度和超快的充放电速率，被广泛应用于电动汽车、飞机、雷达等领域。得益于无机非金属化合物复杂的结构特征，例如纳观尺度畴结构与相结构的复杂性；微观尺度“核 - 壳”等结构界面的多样性；介观尺度晶粒大小和分布的多样性；宏观尺度陶瓷电容器的尺寸和结构多样性，陶瓷电介质的多尺度协同优化策略成为可能。目前，陶瓷电介质的研究正处于爆发式增长阶段，总结研究现状并指出未来可能的发展方向和存在的挑战十分必要。因此，本文从材料结构的尺度调控出发，系统总结了对各材料体系均通用且行之有效的性能调控手段，有望为介电储能陶瓷的研究提供新的思路和方案，进一步推动相关研究工作产业化，从而服务国民经济主战场和国家重大战略需求。

背景介绍

近年来，随着经济和技术的快速发展，对能源的需求不断增加。对石油、煤炭等传统化石资源的过度开采造成了资源枯竭、环境恶化等一系列问题。根据《巴黎协定》：到 2030 年将实现全球碳中和目标，二氧化碳排放总量将减少 ~45% 。因此，开发新能源 ( 如太阳能、风能、地热能等 ) 迫在眉睫。近年来，新能源的发展迅速，但仍然受到间歇性和地理性因素等限制，因而与新能源配套的能量存储技术应运而生并逐步走到台前。

图文解析

目前主要的能源存储技术有三种：电池、电化学电容器和电介质电容器，如图 1 (a) 所示。其中电介质电容器具有超高的功率密度 (10 ⁶ ~ 10 ⁷ W/kg) 和快速的充电 / 放电速度 ( 微秒甚至纳秒 ) ，因此被广泛用于高功率和脉冲领域，如电动汽车、电网、飞机、雷达等，如图 1 (b) 所示。

图 1. (a) 电池、电化学电容器和电介质电容器性能， (b) 储能电介质应用领域。

本文综述了不同体系陶瓷电介质的研究进展，分析其性能调控中的共同点，从结构尺度出发总结了纳观尺度 ( 相工程、畴工程和介电性能 ) 、微观尺度 ( “核 - 壳”结构和 0-3 复合结构 ) 、介观尺度 ( 高能球磨、两步烧结和水热合成 ) 和宏观尺度 ( 轧制工艺和流延工艺 ) 四种改性策略，如图 2 所示。

图 2. 不同尺度储能陶瓷电介质性能优化策略。

纳观尺度

纳观尺度的优化改性主要包括相工程、畴工程和介电性能优化 ( 极化强度和击穿强度 ) 等。

相工程主要是通过元素掺杂构建目标相区。例如在储能领域中，向 PbZrO ₃ 陶瓷中引入 Ti ⁴⁺ 可以构建具有极化跃迁特性的反铁电相区，大幅度提升能量密度；亦或引入 La ³⁺ 构建具有低极化滞回特点的弛豫相界组分，优化储能效率等。

从畴工程的角度来看，减小畴尺寸有利于降低畴壁翻转势垒，减小损耗，提升能量效率。向钙钛矿陶瓷体系中引入异种元素或第二相形成固溶体可以有效打破原有体系的长程有序结构，形成极性纳米微区，加快电场响应速度，降低极化滞后。例如在 BaTiO ₃ 基弛豫铁电陶瓷中利用掺杂或固溶形成极性纳米微区，显著优化其储能性能，如图 3 所示。

图 3. (1- x )BT- x BMZ 陶瓷的 TEM ， (a) x = 0, (b) x = 0.05 和 (c) x = 0.15 。 (d) (1- x )BT- x BMZ 陶瓷的 P-E 曲线和 (e) 储能性能。 (Yuan et al. Nano Energy 2018, 52: 203-210.)

介电性能调制主要是通过引入特殊元素来提升陶瓷电介质的极化强度和 / 或介电击穿强度，例如通过引入 Bi 与钙钛矿陶瓷中的 O 形成轨道杂化效应可以提升极化强度；将具有较高电导激活能 E _g 的 NaNbO ₃ 或 CaHfO ₃ 作为第二相引入陶瓷电介质中形成固溶体，能够显著提升陶瓷电介质的介电击穿强度。

微观尺度

微观尺度的改性优化主要包括构建“核 - 壳”结构和 0-3 复合等结构。其中“核 - 壳”结构是结构改性常用的方法之一。如图 4 所示，在纳米级 BaTiO ₃ 基陶瓷粉体表面包覆一层耐击穿 SiO ₂ 壳层后再与微米级陶瓷颗粒复合，可以制备出兼具高极化强度和高击穿场强的复合材料。

图 4. BBS _x 陶瓷的 (a) 树莓分级结构 , (b) TEM 图像和 (c) 击穿路径。 (Yuan et al. AdvFunct Mater 2020, 30 : 2000191. )

除此之外，向基体中添加具有低介电常数、高击穿场强的填料，构建 0-3 复合结构亦可提升陶瓷电介质储能性能。低介电常数填料会引起电场的不均匀分布，在填料位置发生电场集中，导致陶瓷基体承受的外电场降低，从而提升整体介电击穿强度 ( 图 5) 。

图 5. (Bi _0.32 Sr _0.42 Na _0.20 )TiO ₃ /MgO 陶瓷 (a) SEM 图； (b) 介电常数； (c) 电势分布； (d) 电场分布。 (Li et al . J Eur Ceram Soc 2019, 39 : 2889-2898. )

介观尺度

介观尺度的改性主要通过高能球磨、特殊的粉体制备 ( 如水热合成法 ) 及烧结工艺 ( 两步烧结法等 ) 等制备具有高致密、小尺寸晶粒和高介电击穿强度的陶瓷电介质。

高能球磨通过高速旋转与振动来降低陶瓷粉体尺寸，从而降低反应活化能，提升烧结活性。两步烧结法是一种通过短暂高温加热使得陶瓷形成液相，随后在较低的温度下长时间保温的一种烧结工艺。由于较低的保温温度阻碍了晶界的扩散和迁移，从而抑制晶粒生长。

水热合成是一种在低温液相中经过溶解、再结晶形成超细粉体的制备工艺。由此获得的粉体粒径小、均匀性好且具有较高反应活性，有利于制备小晶粒尺寸、高致密度陶瓷。如图 6 所示：以水热法粉体为原料制备的 AgNbO ₃ 陶瓷击穿强度大幅提升，利于获得高储能性能。

图 6. 水热法合成 AgNbO ₃ 陶瓷 (a) SEM 图片及其 (b) P-E 曲线。 (c) 水热法与固相法合成 AgNbO ₃ 陶瓷晶粒尺寸与击穿场强对比。水热法 (d) 与固相法 (e) 合成 AgNbO ₃ 陶瓷击穿路径对比。 (Wang et al. J Eur Ceram Soc 2020, 40 : 5589-5596; Huang et al. J Mater Chem A 2022, 10 : 16337-16350. )

宏观尺度

宏观尺度改性陶瓷电容器储能性能的方法有轧制工艺、流延成型工艺等。其中，轧制工艺 ( 图 7) 是一种将陶瓷粉末与 PVA 的混合物放入滚轮中反复挤压的过程。该过程可以排除陶瓷中的气孔，让 PVA 和陶瓷粉体充分混合，最终提升陶瓷致密性。

图 7. (a) 轧制工艺示意图； (b) 轧制和 (c) 固相烧结工艺制备的陶瓷 SEM 图。 (Wang et al. Adv Funct Mater 2019, 29 :1807321. )

流延成型工艺主要包括混料、流延、被电极、叠层、热压和烧结等，如图 8 所示。与传统固相烧结相比，流延成型工艺制备的单层陶瓷厚度低于 50 微米，从而大幅度提升介电击穿强度；通过多层堆叠可获得比相同体积块状陶瓷大幅提升的存储能量，有利于电容器的小型化和集成化。

图 8. MLCC 制备工艺流程图。 (Hong et al. J Mater Chem C 2 019, 7 : 9782-9802. )

为了协同优化陶瓷电介质的储能性能，在实际研究和生产中往往联用以上调制策略。例如：在 0.87BaTiO ₃ -0.13Bi(Zn _2/3 (Nb _0.85 Ta _0.15 ) _1/3 )O ₃ 陶瓷体系中，采用介观尺度两步烧结工艺和宏观尺度流延成型工艺的联用可以将能量密度和击穿场强分别提升至 8.13 J/m ³ 和 750 kV/cm 。在此基础上，引入微观尺度 SiO ₂ “核 - 壳”结构可以将能量密度进一步提升至 18.24 J/cm ³ ，该性能甚至超过了商用 MLCC 陶瓷电容器。目前，不同尺度优化的陶瓷电介质的能量密度如图 9 所示。

图 9. 不同尺度优化的陶瓷电介质储能性能。

总结

介电储能陶瓷的研究及应用已经取得了令人振奋的进展，也发展出众多行之有效的改性策略。本综述从纳观尺度 ( 相工程、畴工程和介电性能 ) 、微观尺度 ( “核 - 壳”结构和 0-3 复合结构 ) 、介观尺度 ( 高能球磨、两步烧结和水热合成 ) 和宏观尺度 ( 轧制工艺和流延工艺 ) 等多尺度协同优化策略出发，总结归纳了目前文献报道中常见的改性策略，探究其内在机理。然而，陶瓷电介质在充放电过程中热能与机械能对击穿失效